電子探針顯微分析原理及其發展的初期是建立在X射線光譜分析和電子顯微鏡這兩種技術基礎上的，該儀器實質上就是這兩種儀器的科學組合。電子探針是運用電子所形成的探測針（細電子束）作為X射線的激發源來進行顯微X射線光譜分析的儀器。分析對象是固體物質表面細小顆粒或微小區域，小范圍直徑為1μm。電子探針可測量的化學成分的元素范圍一般從原子序數12（Mg）至92（U），原子序數大于22的元素可在空氣通路的X射線光譜儀上進行測量。電子探針的靈敏度低于X射線熒光光譜儀，原因是電子探針X射線的本底值高于后者，但電子探針的絕對感量比其他儀器都高。此外，后期生產的儀器，可作X射線背散射照相、透視照相。能兼作透射電鏡、能進行電子衍射、能作電子熒光觀察等。

第一臺電子探針是法國制成的，是在1949年用電子顯微鏡和X射線光譜儀組合而成。

1953年前蘇聯制成了X射線微區分析儀，以后英、美等國陸續生產。

第一臺掃描電子探針儀是美國于1960年制成，不僅能對試樣作點或微區分析，而且能對樣品表面微區進行掃描。